Research Projects (Competitive Research Funds)
Number of the published data : 11
No. Title Type of fund Category Offer organization System name Research period Summary
1 磁気的評価を用いたグラフェンおよびグラフェン誘導体の触媒活性の解明
Science research expense
基盤研究(C)
法政大学

2016/04/01-2019/03/31

2 自己集積的手法による原子膜複合体の形成
Science research expense
新学術領域研究(研究領域提案型)
法政大学

2014/04/01-2016/03/01

3 グラフェンにおける界面相互作用を用いた新規伝導性・反応性の探究
Science research expense
基盤研究(C)
東京工業大学, 法政大学

2013/04/01-2016/03/01
グラフェンの蜂の巣格子の位相幾何学的特徴に由来した特異の電子構造を持ち,その電子物性は端や欠陥の導入などの格子の位相幾何学的変調に大きく依存する.本研究ではこのグラフェンと異種物質との間の界面相互作用を解明することにより,新たな伝導性や反応性などの電子的機能性を示す物質設計を行うことを目的とする.今年度はグラフェン・欠陥導入グラフェン・端の割合の多いナノグラフェンと酸素・水素・銅・有機分子膜との複合系に着目して,界面相互作用の詳細およびその構造・電子物性への影響を調べた.1.グラフェンに欠陥および端部位の量を制御しながら導入し,磁場中電気伝導,Raman・X線分光による評価を行い,欠陥や端の量が増えるに従ってフェルミエネルギー付近の局在状態が増大すること,欠陥(端)構造の種類の違いによりキャリアの散乱が異なることを明らかにした.2.ナノグラフェンに酸素を導入することにより,特異な酸素スピンとエッジ状態スピンによる反強磁性ダイマーが形成し,これが低エネルギーの電磁波(マイクロ波)によっても高スピン-低スピン状態がスイッチすることを見出した.3.水素分子や有機分子など弱いファンデルワールス的相互作用しか示さないと考えらえるゲスト物質との界面においても,グラフェンとの間で電荷移動が生じることを電気伝導・Raman分光測定により示した.4.高温高圧合成によりナノグラフェン-銅ナノ粒子の複合体を合成し,磁性・磁場中電子輸送により評価を行ったところ,エッジ状態スピンと銅の伝導s電子との相互作用は非常に小さいことがわかった.
4 Physical chemistry of nanographene edges:edge states and their electronic and magnetic functions
Science research expense
特別推進研究
東京工業大学

2008/06/04-2013/03/04
The electronic structure of nanographene crucially depends on the edge geometry. This is a consequence of the boundary condition of the massless Dirac fermion in physics, while it can be understood on the basis of aromaticity in chemistry. We investigated the role of edge geometry in the electronic structure using STM/STS, AFM, Raman scattering, NEXAFS and magnetic and transport investigations. It is found that nonbonding edge state, which is sensitive to edge chemistry details, is created in the zigzag edges, while electron wave interference contributing to the electronic stability takes place in the armchair edges.
5 炭素ナノ空間で発現する特異な電子・磁気機能物質
Science research expense
特定領域研究
東京工業大学

2007-2011
ナノグラファイトの3次元無秩序ネットワークからなる多孔性炭素、活性炭素繊維を用い以下の実験を行った。(1)活性炭素繊維ナノポアへのHCl、HNO_3の吸着に伴うエッジ状態スピンの挙動の変化を調べた。酸化力のないHClの吸着では、吸着によって凝集したHCl分子の機械的な力でナノグラファイトが押しつぶされ、エッジ状態スピン間に強い反強磁性相互作用が働くことが明らかとなった。酸化力のある濃HNO_3の吸着では、最初、HNO_3分子はナノグラファイト最表面のナノグラフェンに吸着して電荷移動相互作用をし、次のステップでは、ナノグラフェン・シート間にHNO_3は入り込んで電荷移動を行う。その結果、HNO_3吸着に伴う2段階のエッジ状態スピン濃度の変化が観測された。薄HNO_3の吸着では最初ナノグラファイト最表面のナノグラフェンとの電荷移動が起こり、その後、共存する水分子によりHNO_3はブロックされてナノグラフェン層間には入り込むことができず、HCl同様にナノボアへの凝集分子(HNO_3,H_2O)による機械的な力が磁性の変化をもたらすことが明らかとなった。(2)端をスルホン化したナノグラフェンからなる活性炭素繊維を作製し、水吸着の吸着等温線と磁化率の測定を行った。スルホン化ナノグラファイト系では、無処理ナノグラファイトに比べて、水吸着は低蒸気圧から進行し、明確な水吸着の閾蒸気圧は確認できなかった。磁化率から求めた磁気モーメントは水吸着により減少することが明らかとなった。この減少は無処理ナノグラファイト系に比べ、はるかに大きく、スルホン化によって端の親水性が増加したものと思われる。
6 Modification of Graphite-edge structure by Nanolithography
Science research expense
若手研究(B)
東京工業大学

2007-2008
電子線リソグラフィーを用いて最小サイズ100nm 程度のアンチドット,ライン,ドットなどの形状を持つナノグラフェンの作製に成功した.また,作製した試料の磁場中の電気伝導における量子振動の観察から,ディラック点付近のフェルミ面に対してエッジ状態が影響が確認され,ナノグラフェン端構造とその電子構造との相関を輸送測定を用いて検証した.
7 ナノダイヤモンド粒子の表面化学修飾と特異な界面電子・磁気現象の発現
Science research expense
萌芽研究
東京工業大学

2006-2007
大きさ5nmのナノダイヤモンド粒子を水熱合成用オートクレーブ中で超臨界水処理を行い、表面に存在する無定形グラファイト形炭素を溶解し、表面水素終端を行った。実験条件は650℃、100MPa、また、中性水、NaOH塩基性水を用い、Zn触媒の効果も検討した。その結果、中性条件下では水素終端された表面炭素原子の数は超臨界水処理時間の増加にしたがって増加するが、40時間を越えると水素終端炭素数は減少に転じることが明らかとなった。X線回折、X線小角散乱の実験結果からは、処理時間の増加に従って、表面グラファイト層の消滅が示唆された。また、磁化率から求めた表面に存在する局在スピン濃度は、処理時間の増加にしたがって増加し、40時間以降においては不連続的に減少することが見出された。このような構造、磁性の処理時間依存性から、処理時間の短い条件では、グラファイト表面層の溶解に伴い、むき出しになったダイヤモンド表面炭素原子が水素終端されると同時に、水素終端されない表面炭素原子が欠陥として残り、これがダングリングボンドの局在スピンを持つものと理解される。40時間以上の処理では、表面の構造不安定性により、構造再配列が起こり、結果として、表面炭素原子はπ結合で覆われるものと思われる。表面に存在する欠陥はダングリングボンド・クラスター構造を有し、その局在スピンは強い反強磁性相互作用でスピン揺らぎを起こしているものと思われる。塩基性水溶液中あるいはZn触媒下での処理では水素終端は大きく促進されることが明らかとなった。
8 Unconventional Electronic and Magnetic Properties of Carbon-Based Nano-π-electron System
Science research expense
基盤研究(S)
東京工業大学

2003-2007
(1) Holes are created on HOPG substrates by heat-treatment in the atmosphere with a small oxygen concentration. The obtained holes have geometry with directional dependence between zigzag and armchair edges. Using the edges of the holes, the correlation of the electronic structure and the edge structure is investigated by means of UHV-STM. Around the graphene edges, a hexagonal superstructure deformed in three fold symmetry was observed.(2) Nanographene ribbons, nanographene islands, nanoholes on a graphene sheet are created using electron beam lithography and oxygen plasma etching technique with thin layer graphene.(3) The magnetic properties was investigated for potassium adsorbed into nanoporous activated carbon fibers (ACFs) which form 3D disordered network of nanographite domains. Two kinds of potassium species are created in the nanopores; charge transfer species electronically interacting with the π-electrons of nanpgraphene sheets and neutral potassium species merely physisorbed into the nanopores. Charge transfer from the potassium to the nanographene reduces the concentration of the edge-state spins as a consequence of the upshift of the Fermi energy. The neutral potassium species form antiferromagnetic clusters, in which potassium atoms are coupled strongly with each other through exchange interactions.(4) The argon atoms adsorbed in the nanopores in ACFs mechanically compress the nanographite domains below the boiling point, resulting in the reduction of the inter-nanographene distance. The reduction of the distance induces the antiferromagnetic short range ordering of the edge-state spins in a nanographite domain.(5) The adsorption of acid molecules into the nanopores of ACFs modifies the magnetism of the edge-state spins in a manner, in which the charge transfer interaction and the mechanical effect works cooperatively or compete depending on their oxidation ability. Hydrochloric acid adsorbed in the nanopores works mechanically to reduce the magnetic moment of the edge-state spins. Nitric acid having the oxidation ability changes the magnetism of the edge-state spins in a complicated way depending on the content of water in the acid.
9 STMによる遷移金属硫化物の表面磁性の解明
Science research expense
若手研究(B)
東京工業大学

2002-2004
前年度に引き続き,遷移金属硫化物の観察とともに極低温下での走査トンネル顕微鏡の安定動作のための評価を行った.前年度までには本研究に必要なトンネル分光測定においてバイアス変調法を用いた場合と直接,トンネル電流のI-Vカーブからギャップを見積もった場合とで標準試料であるNbSe_2の電荷密度波ギャップを観察した場合にスペクトル形状が異なる問題が生じていたが,時定数やバイアス掃引方法の見直しにより若干の改善が見られた.しかしながら,依然として探針や試料表面位置の違いによるスペクトルのばらつきが非常に顕著であり,さらなる改善が必要であることがわかった.これらの測定系の改良に加え,本研究のターゲット物質である層状遷移金属硫化物M_xTiS_2(M=Ni, Fe)の表面構造を大気中でもちいる簡易型STMを用いて評価した.碧開により得られたNiTiS_2の表面はいずれも層間への遷移金属の挿入にともなう3次元性増加に対応して,NbSe_2などと比較しても表面粗さが大きいが,さらにx=0.25以外の試料ではステップの観察も困難なほど表面構造が粗いことがわかった.これは化学量論比からはずれた組成の試料では面内における挿入金属の分布が不均一であり,碧会によって平坦な表面が出にくいためと考えられる.また,前年度よりの課題であった装置真空槽内で破断処理もあわせて行ったが歩留まりが非常に悪く,破断装置もさらなる改良が必要である.今後はまず量論比の試料x=0.25に対象をしぼり,真空中での原子分解能の構造観察を試みていく予定である.
10 Unconventional Magnetism of Nanographite and Molecular Devices
Science research expense
基盤研究(B)
東京工業大学

2001-2002
Nano-sized graphene (mono-layer graphite) is an interesting molecule-based nanoscopic magnetic system, in which a variety of unique magnetic features appear in relation to its secific electronic structure. We investigated magnetic properties of nano-graphene and networked nano-graphites using activated carbon fibers (ACF) and nano-graphite prepared by heat-treatment of nano-diamond particles. The nano-graphite obtained from nano-diamond particle forms a polyhedron with a hollow inside, where each facet comprises a stacking of 3-6 nano-graphene sheets with the mean size of 7nm. ACFs are featured with a 3D network of nano-grsphite domains, where each domain is formed with a stacking of 3-4 graphene sheets with the mean size of 2-3nm. The electronic features of ACFs are characterized as Anderson insulator in the Coulomb gap variable hopping regime. In the 3D nano-graphite network in ACFs, where each nano-graphite domain has ca.1 spin, the magnetic properties governed by the edge-state spins obey the Curie-Weiss law with a small negative Weiss temperature of -2-4K. The physisorption of guest species such as water or ethanol into the nano-space (micropore) surrounding nano-graphite domains brings about a discontinuous drop in the magnetic moment of the edge spin at a threshold amount of guest species. Judging from the fact that guests accommodated in micropores squeeze nano-graphites, which makes the inter-graphene layer distance shrunk, this can be explained with the internal-pressure-induced enhancement of the exchange interaction between nano-graphenes. Heat-treatment induces an insulator-metal transition around 1300℃, above which the magnetism can be described in terms of Pauli paramagnetism. Here, the development of an infinite percolation path network is responsible for the metallic state. In the vicinity of the insulator-metal transition, a novel disordered magnetism similar to spin-glass state appears below ca.7K due to the randomness in the strengths of exchange interactions between non-bonding π edge-state spins, which are mediated by the conduction π-electrons. The experimental findings presented above reveal novel nanoscopic magnetism of nano-graphite-based molecular magnets. We could also successfully prepare a single nano-graphene sheet on a graphite substrate by heat-treatment of a nanodiamond particle after electrophoretic treatment. A nano-graphite with its layer tilted with respect to the substrate show an electron diffraction pattern with the periodicity varying along the tilting direction.
11 有機磁性伝導体の開拓とその物性
Science research expense
特定領域研究(A)
東京工業大学

2000-2003
本年度は以下のπ-d相互作用に基づく有機磁性伝導体の構造および物性について研究を行った。1.昨年までに見出したハロゲン置換基を持つドナーを用いたπ-d相互作用系(EDO-TTFBr_2)_2FeX_4の反強磁性的相互作用発現の機構を明らかにする目的で、硫黄置換体を用いたほぼ同型構造を持つ(EDT-TTFBr_2)_2FeBr_4の物性を検討した。磁性イオン間に直接の接触がないにもかかわらずこの物質は11Kと比較的高い温度で磁気相転移を示す。このd電子系の示す相転移点においてはπ電子系の示す電気伝導度に異常が見られるとともに、極低温において大きな負の磁気抵抗が見いだされた。また実験で得られた磁気抵抗曲線をHubbardモデルにπ-d相互作用を取り込んだモデル計算を用いて再現することに始めて成功した。以上より本物質は本研究課題においてこれまで見出してきた数々の物質群の中でもとりわけπ-d相互作用が強く働いた系であると結論できる。2.TTP系ドナーBDH-TTPと、Reinecke塩型錯体Cr(isoq)_2(NCS)_4(isoq=isoquinoline)の高圧下における磁性について検討した。Cr塩においては、常圧の転移点7.6Kが0.94GPaでは16.6Kへとほぼ直線的に上昇する一方、残留磁化の値は減少していった。常圧における結晶構造解析の結果より、有機ドナー分子と金属錯体アニオンとの間の一次元交互鎖からなる二次元シート構造をとっていることが明らかになっている。分子場近似による解析により、残留磁化の減少が分子間相互作用増大により説明されること、および相転移温度決定要因として上記一次元鎖間、特にd電子系アニオン分子間の相互作用が支配的であることが示された。


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